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【环境监测】煤化工项目治理并监测VOCs挥发性有机物的思考

2019-03-10 19:18:41 admin
石油化工行业VOCs治理，主要有液态成品油及液态化工品的储存、装卸、运输过程挥发性有机废气的控制和治理。过去所做 VOCs治理项目，基本是针对石油原油加工的液态成品油或液态化工品在储存、装卸、运输过程所排放的废气。近年来，随着煤化工产业的发展，煤化工的液态化工品或成品油在储存、装卸、运输过程排放的有机废气的治理受到越来越多的关注。但是，在 VOCs 治理的实践中，对于来自石油化工或来自煤化工的液态产品，用同样的工艺方法或工艺材料，即便名称相同的液态有机物排放废气，却因为废气源头的不同，治理效果出现差异，甚至达不到治理的效果。从多方信息看，煤化工行业 VOCs治理的需求正在逐步扩大。本文试分析其原因，以期引起同行的关注和探索解决措施。
【环境监测】煤化工项目治理并监测VOCs挥发性有机物的思考
1 煤化工产业给生态环境带来的问题
 
    煤化工是以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体和固体产品或半产品，而后进一步加工成化工、能源产品的过程。主要包括煤的气化、液化、干馏，以及焦油加工和电石乙炔化工等。煤化工产业不同的加工工艺和在生产及储存、运输、装卸等不同的过程， VOCs 有机废气的排放状态及组成也有差异。
    煤化工生产过程的工艺废气主要有煤炭破碎筛分和转运中的煤尘、煤气化灰水处理低压闪蒸槽的闪蒸气、 变换汽提的酸性尾气、低温甲醇洗尾气、硫回收冷凝器尾气、空分装置排放的污氮和分子筛吸附再生气、火炬燃烧废气、气化炉烘炉气和开车尾气等，具有 VOCs 种类繁多、组分复杂等特点。2012 年 10 月在府谷某煤化企业对干馏法的尾气的采样分析，检出组分如烷烃有甲烷、乙烷和丙烷，烯烃有乙烯和丙烯，芳烃有苯、甲苯和邻、间、对三种二甲苯，等等。气体样品采集过程因尾气温度高于环境温度，采样袋中因分析滞后，分析时出现少量液化，但气体样品中总烃质量浓度仍然达到 61400～62000 mg/m3。
    液态煤化工产品在储存、运输、装卸过程的挥发排放与石油化工液态产品的工况状态相似，储罐进料、油罐车装车过程的大呼吸排放的 VOCs气体浓度较高，对大气环境污染的贡献也相应较大。
 
2，煤化工与石油化工的产品一些差异
2.1，组分组成的差异
 
    作为原料的煤炭和石油的各自成分的种类、含碳数、分子结构等方面的存在差异。煤化工产品的组分组成比石油化工产品更为复杂。
    天然石油所含的元素主要成分是碳和氢（碳、氢在石油中的质量分数平均为 97％～98％），它主
要是由各种烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。
    煤所含的元素主要成分是碳，不同品种的煤含碳量（含碳质量分数%）也不一样，如无烟煤为80～95、烟煤 70～85、褐煤 50～70 和泥煤约 50等，煤除了主要含碳外，还含有少量的氢、氮、硫、氧等元素以及无机矿物质。
    有机物中只要能形成碳环的烃类都是环状烃，煤富含环状烃的大分子。原油中环状烃只有煤中的
一半。煤间接液化高碳蜡，碳数可以到 120 甚至更高，石油产品中碳数超过 40 就很少了。
    石油是烃的混合物，因此没有固定的沸点。石油化工的加工方法将原油分馏切割得到不同的组分的产品。含碳原子数越少的烃，沸点越低，相反则高。因此，加工石油蒸馏时，低沸点的烃先汽化，经过冷凝后分离出来先得到轻组分产品。随着温度的升高，较高沸点的烃再汽化，经过冷凝后又分离出来。这样不断地加热和冷凝，就可以把石油分成不同沸点范围的蒸馏产物。这种方法就是石油的切割分馏。分馏出来的不同馏分有不同的用途，以此分为不同的产品。虽然每一种馏分仍然是多种烃的混合物，仍然不失相对纯洁的特点。
    煤化工的加工方法，先是分离提取煤中的化学原料，然后再合成得到所需要的化工产品。煤化工加工工序的前段，主要是煤的干馏和煤的气化、液化。煤炭液化可以分为直接液化和间接液化，这得根据液化的具体工艺来分。煤炭直接液化和间接液化的产品可以合成得到石油的替代品。而在实现工艺的合成过程中会使一些相关的成分有新的聚合，或有杂质混生，或使组成复杂。还有一些组成复杂的煤化工液态化工品，在储存罐底可见沥青柏油状态的粘稠液或胶质物沉淀。
    2015 年，内蒙古某煤制烯烃（煤制甲醇—甲醇制烯烃）的企业被环保公益组织检出废水废气中有 154 种挥发性有机化合物、209 种半挥发性有机物。这些都是在煤化工生产过程中产生的，或来自于煤自身，或来自反应中间体，或来自合成过程、或来自储存过程中新生的物质。
 
2.2，工艺途径的差异
    石油的炼制工艺主要有分馏、裂化、裂解等。煤的综合利用主要有煤的干馏、气化和液化。石油化工和煤化工得到液态产品的工艺途径不一样：一个属物理方法、一个属化学方法。
    石油化工，是采用物理方法，将石油原料切割分离为所需产品。原料来自石油炼制过程产生的各种石油馏分和炼厂气以及石油田气、天然气等。石油馏分（主要为轻质油）通过烃类裂解，裂解气可以制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃，芳烃亦可以来自石油轻馏分的催化重整。生产燃料用油的石油炼制流程中有三个装置，即蒸馏、裂化、焦化的装置。常减压蒸馏装置使原油分出汽油、煤油、柴油后，以减压蒸馏所得馏出油作为催化裂化的原料油。减压蒸馏塔底得到的渣油作为延迟焦化的原料油。这样使轻、重馏份油均有适当的出路，而且可以较多地获得轻馏份油（汽油、煤油、柴油）流程较为简单。
    煤化工是经化学方法将煤炭转换为气体、液体和固体产品或半产品，而后进一步合成加工得到化工、能源的工业产品。主要包括煤的气化、液化、干馏，以及焦油加工和电石乙炔化工等。煤化工是以煤为原料经化学品加工实现煤炭能源综合利用的工业。在煤化工可利用的生产技术中，炼焦是应用最早的
工艺，并且至今仍然是化学工业的重要组成部分。煤的气化是煤化工的龙头和最关键技术，在煤化工中占有重要地位，气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。煤气化生产的合成气是合成液体燃料等多种产品的原料。煤直接液化，即煤高压加氢液化，可以生产人造石油和化学产品。在石油短缺时，煤的液化产品将替代目前的天然石油。煤化工的许多产品需要后期的合成，合成过程会产生杂质，也会伴有氧化焦化碳化等问题，还会导致不稳定性因素增加，导致组分组成复杂。
 
2.3，材料适应的差异
    材料适应是指 VOCs 废气的物性对治理设备采用的工艺材料的适应性。VOCs 治理工艺中常用方法有冷凝法、吸附法、膜分离法。随着环保法规越来越严厉，煤化工液态产品 VOCs 排放气体对治理设备采用的工艺材料适应性及兼容性不良，直接影响到治理效果，难以达到排放限值苛刻的指标要求。
    如前面分析，煤化工液态产品的蒸气中呈现组分复杂、高含碳量成分混合、合成过程产生有新生聚合物、以及粘稠度大或有沉淀物等状态，到了环保治理环节，一些环保工艺和环保工艺材料本来所持有的选择性好、分离能力强等优势变成劣势，反倒出现治理设备配置的工艺材料不能适应对煤化工VOCs 有机废气物性，遇到的问题如不适应膜元件的选择性而出现分离效果差、不适应活性炭孔容的选择范围而出现吸得进脱附不出来、不适应冷凝换热器狭窄通道而发生换热面被粘附物质（如萘等）堵塞致使循环换热不能正常运转，等等。轻则带来阻力大、能耗高、维护不便、产生二次污染等问题，重则导致工艺材料报废、治理设备损坏，造成严重经济损失。
 
3 ，排放限值苛刻条件下，对煤化工有机物排放治理的思考
 
    2015年4月环保部连续颁布的几个排放标准，制定了更加严厉的大气污染物排放限值。环保部制定的 2013 年 5 月 24 日起实施的《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》明确要求：在煤炭加工与转化行业，鼓励采用先进的清洁技术、实现煤炭高效、清洁转化、并重点识别、排查工艺装置和管线中 VOCs 泄露的易发位置，制定预防 VOCs 泄露和处置紧急事件的措施。
    《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》指出：VOCs 排放的工业源“包括四个产污环节：VOCs 生产过程环节，VOCs 产品的储存、运输和营销环节，以 VOCs 为原料的工艺过程环节和含VOCs 产品的使用过程环节。其中 VOCs 生产过程环节包括炼油与石化、有机化工等溶剂提炼或有机物产生的行业；储存、运输和营销环节主要是油品、燃气、 有机溶剂的储存、转运、配送和销售过程，以 VOCs 为原料的工艺过程环节包括众多行业。”石油、储运、化工的工业源排放 VOCs 占人为源的比重（2009 年估算结果）为 20.3%。当时在工业源中没有将煤化工产生的污染源单列。据有关资料的数据，未来 10 年内，我国以煤炭为原料生产的替代石油和石油化工产品占总需求量的最高比例不会超过 10％。未来 20 年内，我国以煤炭为原料生产的替代石油和石油化工产品占总需求量的最高比例不会超 20％。但是，煤化工还没有改变“高投资、高能耗、高环境污染”的状况。挥发性有机物治理技术包括冷凝法、吸附法、吸收法、离子体法、膜分离法、生物法、蓄热氧化法和催化氧化法。冷凝法、吸收法、膜分离法多用于中高浓度、中低流量有机废气的处理；吸附法可用于大流量、低浓度有机废气处理。这些方法及适用范围都在煤化工液态产品储存、运输、装卸的作业范围。
    煤化工 VOCs 的排放气的特点及其环保治理工艺需要解决的难题，是环保工作者面临的课题。我们在煤化工 VOCs 治理项目中也遇到一些新问题，如前几年在江苏某回收处理苯蒸气的项目中采用活性炭做吸附剂能正常吸附脱附，两年后同样的工艺和所配置同样的吸附材料，却在在辽宁某煤化工企业吸附苯蒸气尾气时则遇到难以脱附的问题，之后在山西的同类项目中只好采用改性硅胶做吸附剂并增加降温吸附和升温脱附措施来解决所遇到的问题。又如，采用冷凝与吸附组合的工艺中，针对液态煤化工化工品蒸发气体，改造了板式换热器的废气流道，加大片距、减小压降、延迟霜堵周期；吸附单元采用三罐两级吸附，确保处理 VOCs 的效果达到新的苛刻的排放限值指标。
    随着环保要求越来越严厉、有机物气体排放限值越来越苛刻，及时跟进研究和完善煤化工液态产品
VOCs 污染排放的治理技术，十分必要。